Fragen zu Quali und Instru

[Antonia Schubert]

Hallo,

ich gehe gerade die Einzelnachweise für pharmazeutisch relvenate Anionen durch und versteh nicht ganz, wieso man Chloridionen mit SCN- -Entfernung nachweisen kann. In der Gleichung stehen nicht einmal die Chlordiionen dabei!

Zu Instrumentelle Analytik: NMR, angenommen ich will die benachbarten H-Atome von einem Proton es der CH3 Gruppe bestimmen, sind es dann 2 oder 3? Wird also das Proton am Sauerstoffatom mitgezählt, weil Sauerstoff der direkte Nachbar vom C-Atom ist, wo "mein" H dranhängt? Würde ja dann im Spektrum ein Quartett ergeben, oder?


Beste Grüße

[Dr. Markus Funk]

Hallo Frau Schubert,

zunächst zu Ihrer ersten Frage

Die SCN- Entfernung ist kein Nachweis für Chlorid. Gemeint ist etwas anderes.
Im Lösungsskript steht für Chlorid folgender Nachweis:

"Fällung als AgCl
Grenzprüfung nach Arzneibuch
Erfasst werden auch: Br-, I-, [Fe(CN)6]4-, CN-, SCN-"

SCN- stört demnach den Chlorid-Nachweis, da es mit Ag+ ebenfalls ausgefällt wird
(Ag+ + SCN- ---> AgSCN)

Deshalb muss SCN- vorher entfernt werden. Die passende Reaktionsgleichung für die SCN- Entfernung lautet:

2 SCN- + 2 Cu2+ + SO32- + 3 H2O ---> 2 CuSCN (s) + SO42- + 2 H3O+

Man würde also zunächst das SCN- als CuSCN ausfällen und abtrennen und danach den Chlorid-Nachweis durch AgCl-Fällung machen.


zur zweiten Frage

Welches Sauerstoffatom meinen Sie denn?
Vielleicht ist es besser, wenn Sie ein konkretes Molekül nennen. Dann kann ich Ihnen direkt sagen, welche Signale und welche Ausspaltungen man im NMR-Spektrum sieht.

Viele Grüße
Markus Funk

[Antonia Schubert]

Hallo Herr Funk,

nehmen wir für die NMR z.B. einfach mal Methanol. Triplett oder Quartett, weil H am O mitgezählt?

Mir ist vor ein paar Minuten noch etwas "unklar" geworden, als ich die Liste mit den Nachweisen durchgegangen bin: Wieso kann das Chloridion durch S2- aus seinem Salz AgCl verdrängt werden? Eigentlich "verdrängt die schwächere Base die stärkere aus ihrem Salz", weil HCl doch viel stärker als H2S es, kann das eigentlich gar nicht gehen?

[Dr. Markus Funk]

Hallo Frau Schubert,

mit Methanol haben Sie sich ein interessantes Beispiel ausgesucht. Um das zu erklären, muss ich allerdings ein bisschen ausholen:

Zunächst mal können NMR-Spektren bei unterschiedlichen Temperaturen aufgenommen werden. (In den letzten Staatsexamina ging es jedoch immer nur um Spektren, die bei Raumtemperatur aufgenommen wurden.)

Im NMR-Spektrum von Methanol bei Raumtemperatur wir keine Spin-Spin-Kopplung beobachtet. Die OH-Gruppe ergibt deshalb ein Singulett. Das Wasserstoffatom wird nämlich ständig durch Wasserstoffatome aus dem Lösungsmittel ausgetauscht. Das führt dazu, dass keine permanenten Spin-Spin-Kopplungseffekte auftreten. Die drei Wasserstoffatome der CH3-Gruppe fallen daher dann auch zu einem Singulett zusammen. Sie sind ja alle drei chemisch und magnetisch äquivalent.

Bei Raumtemperatur besteht das NMR-Spektrum von Methanol also aus einem Singulett mit Integral 3 für die CH3-Gruppe und einem Singulett mit Integral 1 für die OH-Gruppe.

Bei niedrigeren Temperaturen (z. B. -50 °C) verlangsamt sich die Austauschgeschwindigkeit der Hydroxylprotonen. Dann ist tatsächlich eine Aufspaltung zu sehen. Das Signal für die OH-Gruppe spaltet zu einem Quartett auf (Kopplung mit den drei Wasserstoffatomen der CH3-Gruppe) und das Signal der CH3-Gruppe spaltet zu einem Dublett auf (Kopplung mit dem H der OH-Gruppe).
Solche Effekte sind sehr interessant. Man kann zum Beispiel temperaturabhängig messen und dann sogar ?Zwischenzustände? sehen. Man sieht also, wie aus dem Singulett mit abnehmender Temperatur langsam ein Quartett bzw. Dublett wird.
Bisher wurden solche temperaturabhängigen Effekte noch nicht im Staatsexamen gefragt. Ich kann mir auch nicht vorstellen, dass so etwas dran kommt.

Für NMR-Spektren bei Raumtemperatur können Sie sich allgemein merken: OH-Gruppen ergeben ein (breites) Singulett und eine Kopplung benachbarter Gruppen mit der OH-Gruppe ist im Spektrum nicht zu sehen.

Ein Triplett würde man im Spektrum von Methanol übrigens bei keiner Temperatur sehen. Die Wasserstoffatome der CH3-Gruppe fallen entweder zu einem Singulett (keine Kopplung mit der OH-Gruppe) oder zu einem Dublett (Kopplung mit der OH-Gruppe zusammen).


Bei der zweiten Fragen meinen Sie wahrscheinlich folgende Reaktionsgleichung aus dem Skript:

2 AgCl + S2-  ---> 2 Cl- + Ag2S (s) (schwarz)

Diese Gleichung bezieht sich auf das Erhitzen von AgCl mit Ammoniumpolysulfid (NH4)2Sx.
Wie Sie richtig erkannt haben, widerspricht dies dem Prinzip ?Die starke Säure verdrängt die schwächere aus ihrem Salz?. Es kann immer dann umgekehrt sein, wenn das Salz der schwachen Säure schwer löslich ist. Besonders wichtige Beispiele hierfür sind die Sulfide.
Hier ist ein Links zu einem Buchkapitel, in dem dies näher beschrieben wird:

http://books.google.de/books?id=mPI8...B%20S2&f=false


Ich hoffe, das hilft weiter.

Viele Grüße
Markus Funk

[Antonia Schubert]

Vielen herzlichen Dank, Herr Funk!

Das hat mir nochmal sehr geholfen :-)

[Dr. Markus Funk]

Freut mich, dass ich Ihnen weiterhelfen konnte.

Viel Erfolg beim Staatsexamen!