Frage zur Potentiometrie und zur Frage Nr. 30 im StEx Analytik, Frühjahr 10

[Antonia Schubert]

Hallo Herr Dr. Funk und Herr Dr. Kuiper,

als Beispiel ist in der Direktpotentiometrie die Chinhydron-Elektrode mit anschließendem Rechenbeispiel aufgeführt.
Wieso werden in der 2. Gleichung E=E0 - 0,059V x pH die 2 wandernden Elektronen nicht mehr mit einbezogen, die darüber noch unter dem Bruchstrich von 0,059V stehen?

Meine 2. Frage bezieht sich auf eine mir soeben untergekommene Staatsexamen-Frage (s.Titel): Woran erkenne ich hier, dass die Titration mit Perchlorsäure im wasserfreien Milieu möglich ist? Nimmt die OH-Gruppe ein Proton auf (und wird dann als Wasser abgespalten?). Wieso ist Option 1 falsch, wo liegt der pH-Bereich von Kristallviolett?


Danke für Ihre Antworten!

[Dr. Markus Funk]

Hallo Frau Schubert,

zunächst zu ihrer ersten Frage. Sie beziehen sich auf das Skript zum Analytik Kurs der Ravati Seminare.

Die Kurzversion der Antwort ist: Die 2 kürzt sich raus.

Aber nochmal der Reihe nach:
Wir haben für das Potential der Chinhydron-Elektrode folgendes formuliert:

E = E° + (0,059 V / 2) x log ([Ch] x [H+]² / [ChH2]

Da Chinhydron ja eine 1:1 Mischung aus Hydrochinon (ChH2) und Chinon (Ch) ist, kann man schreiben

[Ch] / [ChH2] = 1

Es bleibt also

E = E° + (0,059 V / 2) x log [H+]²

Jetzt braucht man die Definitionsgleichung für den pH-Wert

pH = -log [H+] (auf das Vorzeichen achten!)

und folgende Logarithmenregel:

log (x^n) = n x log (x)

Wenn man beides verwendet, kommt man zu folgendem Ausdruck:

E = E° + (0,059 V / 2) x -2 pH

= E° - 0,059 x pH

Das bedeutet: Das Potential Chinhydron-Elektrode ist nur vom pH-Wert der umgebenden Lösung abhängig.


Hilft das weiter?

Viele Grüße
Markus Funk

PS: Die Antwort zur zweiten Frage kommt später.

[Dr. Markus Funk]

Hallo Frau Schubert,

wie versprochen möchte ich noch kurz auf Ihre zweite Frage eingehen.

Es geht hier um die wasserfreie Titration mit HClO4-Maßlösung. Titriert wird dabei das Chlorid-Ion.

Für die Indizierung des Endpunkts erfolgt bei der wasserfreien Titration entweder potentiometrisch (mit einer Glaselektrode) oder über Indikatoren. Chloride, Bromide und Iodide lassen sich mit Perchlorsäure in Eisessig bestimmen. Potentiometrisch funktioniert das am besten. Am Äquivalenzpunkt bildet sich ein ausreichend scharfer Potentialsprung.
Bei Verwendung von Farbindikatoren beobachtet man hingegen nur bei Verwendung eines Überschusses an Quecksilber(II)-acetat einen scharfen Umschlagspunkt. Chlorid, Bromid und Iodid bilden mit dem Quecksilber-Salz in Eisessig undissozierte Quecksilber(II)-halogenide, die anschließend durch die Acetacidium-Ionen der Perchlorsäure-Maßlösung protoniert werden.

Aussage (3) ist richtig. Hier wird das Chlorid-Ion titriert und der Endpunkt kann potentiometrisch gut indiziert werden.
Aussage (1) ist so nicht richtig. Kristallviolett wird zwar als pH-Indikator bei der wasserfreien Gehaltsbestimmung von schwachen Basen eingesetzt. Der Umschlagsbereich liegt bei pH 0,8 (gelb) bis pH 2,6 (blauviolett). Der Äquivalenzpunkt ist hier ohne Zusatz von Quecksilber(II)-acetat nicht erkennbar. Daher ist dieses Verfahren so nicht geeignet.

Ich hoffe, dass hilft Ihnen weiter.

Viele Grüße
Markus Funk

[Antonia Schubert]

Guten Morgen Herr Funk,

vielen Dank für Ihre Antwort. Ein paar Fragen hätte ich dazu allerdings noch:

Ist Aussage 4 dann ebenfalls aufgrund der zu geringen Färbung des Indikators falsch? Ist eine wasserfreie Titration zwingend notwendig?

[Dr. Markus Funk]

Hallo Frau Schubert,

die Methode aus Aussage 4 macht ganz einfach keinen Sinn. Man würde ja dann eine Säure (H2SO4) mit einer Säure titrieren. Mal abgesehen davon, dass sich das Molekül wahrscheinlich schon vorher zersetzen würde.

Zahlreiche schwache Säuren und Basen können nicht direkt in wässrigen Lösungen titriert werden, da sie sich in ihrem pKs bzw. pKb Wert kaum von Wasser unterscheiden.

Voraussetzung für eine Titration in wässriger Lösung ist, das pKL – pKs(b) ≥ 8 ist. L steht für das Lösungsmittel.

In Wasser (pKL = 14) gilt also: pKs(b) ≤ 6

Eine Gehaltsbestimmung durch Titration in wässriger Lösung ist daher für Ephedrin (pKs = 10,25) nicht geeignet.

Viele Grüße
Markus Funk

[Antonia Schubert]

Also erkenne ich hier mit geschärftem Blick auf die Säurestärke, dass hier einfach wasserfrei titriert werden muss!

Danke!